1、概念不同：外围电子是指原子核外最高能级组上的电子；价电子是指原子核外能与其它原子形成化学键的电子。
2、范围不同：外围电子包括成键电子和非成键电子；主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电子，过渡元素的价电子不仅是最外层电子，还有次外层电子，某些元素的倒数第三层电子也可成为价电子等。
3、排布式不同：外围电子排布式是指将过渡元素原子的电子排布式中符合稀有气体的原子的电子排布的部分或主族、0族元素的内层电子排布省略后剩下的式子；价电子排布式认为是能参与成键的电子的排布式。
